文章链接：https://doi.org/10.1039/D2MA00556E
具有优异可压缩性和良好柔韧性的阻燃气凝胶对于绿色先进建筑和软装饰至关重要，但由于高阻燃性和良好柔韧性难以同时获得，因此仍然具有挑战性。在此，我们通过纤维素纳米晶分散的纳米黏土（CR）作为3D骨架和阻燃剂制备了具有三维（3D）互穿网络结构的新兴三元交联复合气凝胶，有机聚苯胺（PA）和聚乙烯醇（PVA）分别作为增韧剂和交联剂。CR/PA/PVA气凝胶展现出水平的3D结构和径向的波形层结构使其具有出色的压缩弹性、弯曲性和可折叠性。值得注意的是，CR纳米片作为热和质的绝缘体显著提高了CR/PA/PVA的释热峰值（低至8.3/kJ·m2），优于大多数阻燃产品。作为一种高阻燃隔热、高强、柔软易加工的新型材料，CR/PA/PVA气凝胶在建筑、航空航天和软装饰方面极具应用潜力。
文章要点
要点一：通过纤维素纳米晶得到了均匀分散和剥离的黏土纳米片。
由于天然纳米片层间的强相互作用，很容易形成聚集体而不能很好地分散在聚合物基质中。当将黏土纳米片添加到纤维素纳米晶水凝胶中时，分散性得到了明显的改善，聚集度降低。
图1 三元互穿的CR/PA/PVA复合气凝胶的合成和结构组成示意图（其中，(A-C) 由于黏土纳米片层间的强相互作用，很容易形成聚集体而不能很好地分散在聚合物基质中；(K) 纤维素纳米晶的加入使得累托石的分散性得到了明显改善，聚集度降低）
要点二：制备了新型三元交联的3D骨架复合气凝胶。
CR/PA/PVA气凝胶具有水平方向的3D网络结构和径向波形层结构。但是，CR/PA/PVA-900气凝胶会发生不可逆的变形，其横截面显示出明显的分层（图2H-J；上层是有机层，下层是黏土层）。这是由于纳米黏土在900 ºC煅烧后表面基团被严重破坏，不能通过化学键与PA和PVA紧密交联，因此出现了明显分层。我们认为，CR/PA/PVA气凝胶优异的机械性能（包括：柔韧性、可压缩性、可折叠性）归因于两个关键因素：纳米黏土、PA和PVA之间的强氢键相互作用，赋予CR/PA/PVA气凝胶更高的承受外部负载的能力；冷冻干燥法形成的坚固且相互连接的3D空间网络结构，它们充当“缓冲区域”，为外部应力传递提供了有效的通道。径向的波形层结构和较大的空间确保了高可压缩性，从而形成了具有可逆运动的柔性层，使其具有稳定的可回弹的结构。
图2 气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)图。(A) CR/PA/PVA-RT，(B) CR/PA/PVA-300，(C) CR/PA/PVA-900和(D) C/PA/PVA气凝胶的水平图；(E) CR/PA/PVA-RT，(F) CR/PA/PVA-300和(G-I) CR/PA/PVA-900气凝胶的横截面图；(J) CR/PA/PVA-RT气凝胶的P、Al和Si元素映射图的SEM-EDS图像
要点三：所得复合气凝胶表现出优异的阻燃性能、高柔韧性和弹性。
制备的气凝胶如图3A所示，密度为0.105 g/cm3。CR/PA/PVA复合气凝胶可以可逆地压缩和释放，表现出较好的可压缩性(图3B)。除了高可压缩性外，CR/PA/PVA气凝胶还显示出优异的柔韧性(图3C-G)。同时，CR/PA/PVA气凝胶也表现出较大的应力（图3H-J）。
图3 CR/PA/PVA气凝胶的机械性能。(A) 站立在花瓣上的气凝胶；(B) 可压缩性；(C) 柔韧性；(D-G) 可折叠性； (H) 在80%应变下气凝胶的压缩应力-应变曲线； (I) 在50%应变下的压缩-解压测试得到的压缩应力-应变曲线；(J) CR/PA/PVA气凝胶在20%，40%，60%和80%应变下的压缩应力-应变曲线。插图显示了CR/PA/PVA气凝胶的压缩-解压测试的照片
锥形量热结果表明，与C/PA/PVA相比，CR/PA/PVA复合气凝胶的热释放速率、总释放热和总烟雾释放量都明显降低。黏土纳米片的加入可以显著减少烟雾的产生并降低复合气凝胶的放热速率。与其他先前报道的矿物基复合气凝胶（主要是蒙脱土）相比，CR/PA/PVA复合气凝胶具有最佳的阻燃性能（图4）。此外，CR/PA/PVA不仅具有出色的耐火性，而且具有良好的隔热性能（图5）。
图4
CR/PA/PVA气凝胶的燃烧行为与燃烧时间的函数；(A) 热释放速率；(B) 总释放热；和(C) 总烟雾释放; 经锥形量热仪测试后的SEM图，(D, E) CR/PA/PVA和(F, G) CR/PA/PVA-900; (H) CR/PA/PVA气凝胶与其他黏土基（主要是蒙脱土）复合气凝胶的阻燃性能对比。
图5 (A-D) 放置在加热板上的CR/PA/PVA气凝胶的红外热成像图；(e) 制备的CR/PA/PVA气凝胶的导热系数；(f) CR/PA/PVA气凝胶与其他典型气凝胶的性能对比
要点四：阐明了纳米黏土在复合气凝胶中的作用机理
以丰富而经济的刚性纳米黏土作为骨架，与两条软分子链相互交联，形成了“软刚性”交联的三元框架结构。依靠氢键和物理缠结作用使得交联气凝胶的机械性能显著提升。此外，气凝胶的三元互穿网络结构有助于在燃烧过程中形成炭，从而形成致密的保护层以隔离热传递。
图6 黏土纳米片与聚合物(PA和PVA)之间相互作用的示意图。典型的相互作用在A-C阴影区域显示。A显示了PA和PVA之间的物理缠结相互作用；B显示了纳米黏土和聚合物之间的氢键（用黑点突出）；C表示纳米黏土和PVA之间的Al-OH和Si-OH键
本研究中所制备的气凝胶同时集高弹性、高折叠性、可压缩性、高弯曲性、高阻隔性和超阻燃性等优异性能于一体。这些优势以及超低的成本，有助于CR/PA/PVA气凝胶在柔性阻燃材料中的实际应用。