文章链接:https://doi.org/10.1002/aelm.202200730
用高介电常数铁电纳米粒子增强的高能量密度聚合物纳米复合材料在现代电子和电气系统的储能应用中表现出巨大的潜力。然而,进一步提高具有更高击穿强度(Eb)的聚合物纳米复合材料的Ue至关重要。在复合材料中调整从填料中心到周围基体的介电常数可以降低局域电荷密度。本工作通过诱导二氧化钛选择性地插入多层铝硅酸盐中来构建介电常数梯度交变的介质缓冲层。这种梯度结构的缓冲层显著削弱了铁电粒子周围的电荷聚集,从而提高了聚合物纳米复合材料的击穿强度并提高了能量密度。此外,密度泛函理论(DFT)计算揭示了缓冲层与偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物之间的主动电荷转移。通过有限元方法模拟填充体系的空间电荷密度分布,以验证纳米复合薄膜中的介电击穿实验结果。因此,这项工作为介电储能聚合物平衡能量密度和击穿强度之间的耦合关系提供了一种新的策略。
文章要点
要点一:解析了黏土矿物高温改型下晶体结构与介电性能的关系
首次系统性的对黏土矿物材料化过程中的介电性能进行了解析。主要围绕不同温度煅烧下黏土矿物晶体结构变化所引起的介电性能的改善,从介电常数和介电损耗的角度量化了不同晶型改善程度下的应用可能,为黏土矿物引入介电材料领域提供了理论支撑。
图 1. 通过不同煅烧温度制备的累托石。(a)相对介电常数(εr)和介电损耗(tanδ)频谱;(b)原位XRD;(c)FTIR光谱;(d)TG-DSC曲线。(e)累托石/TiO2复合材料的合成策略说明: ①累托石的层间离子被钠取代;②TiCl4在80℃下水解插入累托石层间。(f)通过溶液流延工艺制备P(VDF-HFP)/BT/Rec-Ti复合膜的示意图。(g)热压致密P(VDF-HFP)/BT/Rec-Ti复合薄膜的实物照片。(h)1 wt% Rec-Ti的P(VDF-HFP)/BT/Rec-Ti复合薄膜的SEM图。(i)测量击穿的威布尔分布。
要点二:诱导二氧化钛选择性地插入多层铝硅酸盐中构建介电常数梯度交变的介质缓冲层
详细表征了二氧化钛选择性插层累托石介质层的层间距、晶体结构及元素含量。对累托石和二氧化钛界面间的结合状态进行了解析,结果表明在二者界面间存在明显的电子转移现象。
图 2. Rec-raw、Rec-Na和Rec-Ti的(a)SAXRD和(b)WAXRD。(c)Rec-raw、Rec-Na和Rec-Ti的FT-IR光谱。(d)Rec-raw、Rec-Na和Rec-Ti的元素含量。(e)Rec-raw、Rec-Na和Rec-Ti的SEM图像(比例尺全部为2µm)。
图 3. (a)Rec-raw和(c)Rec-Ti的TEM图像;(b)Rec-raw和(d)Rec-Ti的HR-TEM 图像;(e1)Rec、(e2)锐钛矿和(e3)金红石的晶相;(f1)Rec、(f2)Rec-Ti(锐钛矿)和(f3)Rec-Ti(金红石)的原子结构;(g)Rec-Ti的EDS能谱。Rec、TiO2和Rec-Ti样品的(h)Ti 2p、(i)O 1s、(j)Si 2p和(k)Al 2p的XPS光谱。
要点三:解析了介质缓冲层加入对聚合物体系抗击穿、介电性能,漏电流密度和储能行为的调控
所构建的介质缓冲层显著提高了P(VDF-HFP)薄膜体系的抗击穿强度,达到490
kV/mm,铁电分析表明因为抗击穿强度的提升使得循环放电能量密度提高至5.34
J cm3,且充放电效率保持在60%以上。介电频谱和漏电流密度的改善均验证了抗击穿性能的提升。
图 4. P(VDF-HFP)/BT/Rec-Ti复合材料的储能特性。(a)P(VDF-HFP)/BT-1
wt% Rec-Ti在不同外加电场下的D-E循环。(b)在外加电场等于电击穿强度下,填充不同Rec-Ti含量的P(VDF-HFP)/BT/Rec-Ti复合材料的D-E循环。(c)P(VDF-HFP)/BT/Rec-Ti复合材料的放电能量密度(Ud)。(d)P(VDF-HFP)/BT/Rec-Ti复合材料的充放电效率(η)。
图 5. (a)介电特性的频率依赖性。P(VDF-HFP)/BT/Rec-Ti复合材料的介电常数(εr)和介电损耗角正切(Tanδ)的变化。(b)P(VDF-HFP)/BT/Rec-Ti复合材料的漏电流密度随电场的变化。(c)Rec-Ti随机分布的纳米复合材料的BT/P(VDF-HFP)界面示意图。
要点四:利用DFT和有限元结合洞悉了黏土矿物与聚合物间的主动电荷转移机制
从黏土矿物本征禁带宽度和其与P(VDF-HFP)分子间的主动电荷转移趋势确定了抗击穿效果提升的主要理论点,即利用本征绝缘的黏土层分散P(VDF-HFP)与钛酸钡之间的空间电荷,降低漏电流密度,提升了抗电稳定性,并利用有限元从宏观角度直观地验证了空间电荷改善的效果。
图 6. Rec-Ti的异构界面。(a)原子结构演化和电荷转移。(b)显示TiO2原子映射的HAADF-STEM图像。(c)P(VDF-HFP)和累托石之间的静电势分布。(d)P(VDF-HFP)、SiO2、Al2O3和累托石的本征禁带宽度。下标s、p、b、m分别代表SiO2、P(VDF-HFP)薄膜、Al2O3、累托石。Evac是真空能级,EF是费米能级。Ec、Ev、E(A)是导带、价带和电子亲和势。LUMO和HOMO分别是P(VDF-HFP)薄膜的最低未占据分子轨道和最高占据分子轨道。
图 7. (a-c)三维有限元模型及空间电荷的三维分布。分别填充BT和BT/Rec-Ti的P(VDF-HFP)复合材料中(d-e)空间电荷密度和(h-j)电势的模拟分布。
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